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深圳市电镀行业环保清洁生产推荐技术

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发表时间:2018-03-08 11:31

深圳市电镀行业清洁生产推荐技术

1 代氰电镀

1.1 氯化钾镀锌代替氰化物镀锌

技术说明

钾盐镀锌溶液不含络合剂,废水处理容易,对设备腐蚀性小,电流效率高,镀液稳定,镀层整平性和光亮度好,可在铸铁零件和高碳钢上直接电镀。氯化钾镀锌溶液组成和工艺条件,见下表所示。


成分及工艺参数
配方1
配方2
配方3
配方4
配方5
配方6
氯化锌(g/L)
40~50
60~70
50~60
50~70
60~80
60~90
氯化钾(g/L)
200~230
200~220
180~220
180~220
180~210
180~210
硼酸(g/L)
25~30
30~35
25~35
25~35
25~35
25~35
CZ-96柔光剂(g/L)
14~16

CZ-96光亮剂(ml/L)
3~4

氯锌-8号(ml/L)

18~20

ZB-93A(ml/L)

15~20

ZB-93B(ml/L)

10~15

BZ-1(ml/L)

15~20

CKCL-92(ml/L)

10~16

AD-2000(ml/L)

10~16
pH值
6.5~6.8
4.5~5.5
5~6
5~6
5~6
4.8~5.8
温度(
5~65
10~50
3~55
5~65
10~75

电流密度(A/dm2
0.5~3
1~8
0.5~5
0.5~3
1~4
0.5~4


氯化钾、氯化锌以及光亮剂配比是影响分散能力的关键因素,因此,应采取可能提高氯化钾和降低氯化锌、优化光亮剂配比的措施。可采用如下配方:

氯化锌:50~70g/L,氯化钾:250~280g/L,硼酸:20~30g/L,添加剂:10~15ml/L,pH值:4.5~5.5,温度:5~40,阴极电流密度:1~2A/dm2。

镀液的质量管理是减少镀层缺陷的主要环节和保证镀层具有稳定高耐蚀性的关键。

成分:镀液中除添加剂外都必须按期分析和调整。

添加剂:添加剂是工艺配方的关键成分,尽量做到自行配制,根据镀液使用状况适当调整配比。添加剂过量将造成镀层夹杂过多,不但影响耐蚀性,而且影响钝化的颜色,必须很好地掌握。

pH值:一定要保持在规定的范围,调整时调到下线,因为在生产过程中pH值会不断升高。pH值过高,阳极钝化会出现锌渣,影响镀液的清洁。

阴极电流密度:直接影响镀层质量,因此要严格控制。

除铁:铁是镀液中不可避免的主要杂质,以二价和三价形式存在,以三价最为有害。它以氢氧化铁胶体状态悬浮于溶液中,使溶液浑浊,是造成镀层缺陷的主要原因,必须定期除去。

除有机杂质:有机杂质是添加剂的副产物以及零件带入的油脂等,要用活性炭吸附后过滤。

过滤:任何镀液都必须定期过滤,尤其是氯化钾体系镀液过滤十分重要,最好配备循环过滤,保证镀液清洁是减少镀层缺陷、提高耐蚀性的重要措施。

镀槽停止工作时,要把锌板取出并仔细清洗,避免锌渣污染镀液和使锌含量上升。

其它:基体金属零件本身有缺陷,一般情况应要求委托方更换或消除,但有时无法做到,例如有些焊接零件存在不可避免的焊缝、气孔等,电镀时必然残存溶液造成腐蚀隐患。电镀时应尽可能采取措施予以清除,例如使用冷热水反复清洗、压缩空气吹出等。焊接的残留物手工难以清除时,尽可能用化学或电化学方法除去。

适用范围(替代的落后技术)

以上工艺配方和工艺条件摘自各添加剂研制生产企业的产品技术说明书,都是挂镀工艺配方,对滚镀来说添加剂都能使用,所不同的是在滚镀液配方中氯化锌的浓度比挂镀溶液的氯化锌浓度低一些,一般在30~50g/L范围内,滚桶的转速一般控制在6r/min。

主要环境、经济指标

氯化钾镀锌较氰化物镀锌耐蚀性差,原因主要是分散能力差、钝化膜易脱落、镀层含有杂质较多,镀层结构有缺陷。若在生产过程中,提高镀液的分散能力和覆盖能力,可使镀层尽可能趋于均匀,加强镀液的质量管理,尽可能减少镀层缺陷,氯化钾体系镀锌可以得到比氰化物体系、锌酸盐体系镀锌外观更加美观、耐蚀性更高的镀层,而且加工成本没有提高。

使用现状

目前钾盐镀锌工艺研究应用水平达到了国际先进水平,工艺已经相当成熟,是目前大力推广的无氰镀锌工艺之一。

1.2 锌铁合金滚镀取代氰化滚镀锌

技术说明

锌系合金电镀镀层防护性能比普通镀锌高3~5倍,是众多取代含氰镀锌工艺中的首选。

工艺的流程

装滚桶→电化学除油→热水洗→冷水洗→酸浸蚀→水洗活化→滚镀锌铁合金→空槽甩去带出液→清洗→出滚桶入钝化桶清洗→出光→钝化→热封闭→甩干→烘干

滚镀工艺配方组成

氯化锌:40~70g/L; 氯化钾:180~220 g/L;硫酸亚铁:5~12 g/L;柠檬酸:0.5~1.2 g/L;ZF-A:15~20ml/L;ZF:6~12 ml/L;ZF-B:5~10 ml/L;pH值:3.5~5.5;温度:0~60℃电流密度:100~300A/桶;滚桶转速:8~10r/min;镀层铁含量:0.2%~0.8%。

适用范围(替代的落后技术)

锌铁合金与氰化物镀锌比较,其防护性能更优,电流效率高,电流密度较小,沉积速度较快,生产效率高于氰化镀锌;并且氰化锌滚镀自动线只承担镀前处理与滚镀,出光与钝化为线外人工操作,劳动强度大。而锌铁合金滚镀自动线将可将前后处理连为一体,只需增加一台行车为后处理服务。

主要环境、经济指标

溶液配制关键是硫酸亚铁和柠檬酸混合液,二者虽是试剂也需先试后配。以1L含量配成混合液显浑,待到清澈透明无色为合格,否则二者另购,交叉试验合格后配槽。

滚镀不挂铁阳极,铁盐以硫酸亚铁补加,含量低于5g/L时补加,日常生产不补加。

新配液应清澈无色,经生产呈铁青色属正常。如显浑发黄甚至呈砖红色,表明溶液Fe3+急剧上升,可加入0.2~0.5g/L柠檬酸稀溶液,将Fe3+还原为Fe2+,镀液恢复正常。

停镀时取出阳极,生产时再挂入,这是稳定镀液与pH值的关键工艺措施。

每班用0.5~5精密试纸测溶液pH值,高于5用稀盐酸调至4,低于4用氢氧化纳稀溶液调。

添加剂配槽按上限加入,日常生产时勤加少加,也可按通电1kA·h消耗量补加:ZF-A:30~60mlZF:60~120ml;ZF-B70~80ml。

严禁用双氧水或高锰酸钾处理溶液,否则将导致不良后果,溶液应定期用锌粉与活性炭处理,每月应加处理剂净化一次,去除固体微粒杂质。

锌铁合金后处理,同普通镀锌一样需使用出光、钝化,所不同是组分与含量各有差异,不能混用,否则将导致不良后果。

使用现状

20世纪80年代中后期面市的锌系合金三种工艺中,Zn-Co合金成本高,应用少;Zn-Ni合金成本次之,在国外多用于汽车工业,国内在取代氰化物镀镉中得到应用,同时也用于其他高防护产品;Zn-Fe合金成本最低,国外应用广泛,除用于汽车工业外,日本已基本取代了镀锌,国内主要用于取代普通镀锌。

1.3 普通酸性硫酸盐镀铜

技术说明

酸性硫酸盐镀铜液主要是硫酸铜和硫酸组成,溶液中存在的大量二价铜离子在外电流的作用下,在阴极上放电而获得铜镀层。在使用该方法时应该考虑镀液中铜盐的浓度、游离硫酸含量、温度、阴阳极电流密度以及搅拌程度及类型等因素的影响。

工艺规范


成分及工艺参数
配方1
配方2
硫酸铜(g/L)
200~250
150~200
硫酸(g/L)
50~70
45~65
葡萄糖(g/L)

30~35
温度(℃)
15~25
20~30
电流密度(A/dm2
1~2
1~3


ii) 工艺规范的影响

温度:操作温度一般在15~35℃范围内,如果溶液温度过低,不但工作电流低,而且硫酸铜容易析出,提高溶液温度能增加溶液的导电度,但会使镀层结晶粗糙。

电流密度:电流密度的大小取决于镀液浓度、温度和搅拌等因素。提高镀液中铜离子浓度、升高温度、增加搅拌,可以增大工作电流密度,加快沉积速度。但电流密度过大,会使镀层粗糙,甚至镀出海绵状的镀层。

搅拌:采用阴极移动,可以提高工作电流密度,加快沉积速度,但必须在提高温度和提高电流密度相结合下效果才好。单纯搅拌而不提高电流密度会使镀层粗糙。

阳极:若采用含磷(0.1%~0.3%)的磷铜板可以减少铜粉。阳极与阴极面积比一般为(1~2):1,在硫酸含量正常情况下,阳极不会钝化,只有硫酸含量过低和电流密度较高时才会出现。阳极应装入聚丙烯阳极套内,防止溶解泥渣进入溶液使镀层粗糙。

iii) 杂质的影响和去除

砷、锑:镀液中含砷、锑杂质会使镀层粗糙、脆性大。采用较高的电流密度进行电解处理,可除去砷、锑杂质。

氯离子:氯离子允许含量为0.02~0.08g/L,当超过0.08g/L时,镀层粗糙。可采用较低电流密度进行电解处理至正常为止,或用1~3g/L锌粉调成糊状,在搅拌下加入镀槽,再加入2g/L活性炭吸附后过滤除去。

有机杂质:镀液中有机杂质过多时,镀层有光亮的条纹。可用1~5g/L活性炭吸附后除去。

适用范围(替代的落后技术)

酸性硫酸盐镀铜是一种装饰性电镀的中间镀层,其镀层光亮、韧性好、整平性好,且生产成本低。硫酸盐镀铜可按溶液的特性分为普通镀液和光亮镀液。

主要环境、经济指标

普通硫酸盐镀铜溶液成分简单、容易控制、电流效率高,可镀取较厚的镀层,成本较低。缺点是分散能力较差,镀层结晶不够细致,钢铁零件不能直接镀铜,需预镀镍。

使用现状

酸性硫酸盐镀铜是一种装饰性电镀的中间镀层,只能在装饰度方面替代氰化镀铜液,应用已较为成熟和广泛。

1.4 硫酸盐光亮镀铜

技术说明

i)工艺规范


成分及工艺参数
配方1
配方2
配方3
硫酸铜(g/L)
150~220
180~240
160~240
硫酸(g/L)
50~70
45~60
40~80
四氢噻唑硫铜(g/L)
0.0005~0.001

十二烷基硫酸钠(g/L)
0.05~0.2

苯基聚二硫丙烷磺酸钠(g/L)
0.01~0.02

聚乙二醇(g/L)
0.03~0.05

氯离子(ml/L)
20~80
20~80
30~120
210开缸剂(ml/L)

2~5
210A(ml/L)

0.3~1.5
210B(ml/L)

0.3~1.5
VMACIA开缸剂(ml/L)

0.5~1

VBACIA补充剂(ml/L)

1.5~2.5

温度(℃)
10~25
20~40
18~40
电流密度(A/dm2
2~3
2.5~3
0.5~3
阴极移动
需要
需要
需要
阳极材料
磷铜板
磷铜板
磷铜板


ii)溶液成分作用和影响

硫酸铜:硫酸铜含量控制在150~220g/L范围内。如铜含量过低,允许工作电流密度小,含量过高,受溶解度限制,将会有结晶析出。

硫酸:硫酸含量控制在50~70g/L之间,硫酸含量过低时,镀液的分散能力下降,镀层粗糙,阳极容易钝化,含量过高镀层脆性增大。

四氢噻唑硫铜光亮剂:当含量过低时,镀层不但不光亮,还会使镀层出现条纹,含量低时镀层光泽性差。四氢噻唑硫铜的添加量应按通电量补加,其消耗量约1000A·h补充0.05g。在生产过程中按累计通电量定期补充,一般在下班前加入,应少加勤加,不能一次加入过多。

苯基聚二硫丙烷磺酸钠:在镀液中起光亮作用,含量若过多,镀层不但不光亮还会使镀层发雾,当含量太少时,高电流密度区镀层粗糙。生产中累计通电量每通电1000 A·h补充0.3g。

氯离子:镀液中必须有少量氯离子才能得到全光亮镀层,含量一般控制在0.02~0.08g/L范围。含量过低,整平性能和镀层光亮度均下降,并易产生光来能够树枝状条纹,严重时镀层粗糙甚至烧焦,过高时,镀层光亮度也下降,光亮区变窄,这与因为光亮剂不足造成的结果完全一样,因此要经常检查镀液中氯离子含量,以盐酸或氯化铜形式加入。

有机添加剂:聚乙二醇是一种非离子型表面活性剂,在镀液中能提高阴极极化,使镀层的晶粒更为均匀、细致和紧密,还能消除铜镀层产生针孔和麻点。镀液中若不加入表面活性剂则不能得到全光亮和高度整平的镀层。但是由于其吸附作用较强,会附在零件表面上产生一层憎水膜,以致影响铜镀层作为底层或中间层与其他镀层的结合力,故镀后需在碱性溶液中用阳极电解或化学法进行除膜。

iii)操作条件的影响

温度:光亮镀铜操作温度是随使用的光亮剂不同而异。升高温度,可以使用较高的电流密度,增加溶液电导,镀层光亮性和整平性提高,且韧性好。温度过高,镀层的低电流密度区会产生白雾或发暗,甚至得不到光亮镀层,光亮剂也会加速分解。温度过低,易在槽底及槽壁和阳极表面析出硫酸铜。

搅拌:搅拌镀液不仅能增加镀层光亮度,还能提高工作电流密度,加快沉积速度,采用阴极移动方式较好。

电源的影响:需要使用桥式整流器或三相全波整流器才能镀取光亮镀铜层。

阳极:电解铜板在光亮硫酸盐镀铜溶液中容易产生铜粉,会使镀层产生毛刺并粗糙,而且光亮剂消耗快。应采用含磷质量分数为0.1%~0.3%的磷铜合金阳极,但若采用含磷量过高的铜阳极,会使阳极溶解性能变差,使溶液中铜含量降低。要使用聚丙烯阳极套,防止阳极泥渣进入溶液,造成镀层粗糙。

iv)杂质的影响和去除

一价铜:溶液中允许少量的一价铜存在,当含量高时,低电流密度区镀层不光亮,有毛刺并粗糙。用稀释2~3倍的双氧水(加入量0.1~0.2ml/L)在搅拌下加入镀槽将一价铜氧化成二价铜。

油脂:当油脂含量高时,镀层发花,呈雾状并有针孔。可用十二烷基硫酸钠乳化后加入1~2g/L活性炭吸附后过滤。

有机物:当有机物含量高时,镀层发花,光亮度下降。除去方法:往镀液中加2~3g/L活性炭,连续搅拌1h,静置一夜过滤。

氯离子:镀液中允许氯离子含量为0.02~0.08g/L,当氯离子含量过高时,镀层粗糙,高电流密度区易烧焦,低电流密度区镀层发雾不光亮。除去方法:用1~3g/L锌粉调成糊状,在搅拌下加入镀槽,再加入2g/L活性炭,连续搅拌1h,静置一夜过滤。

镀液净化处理:当镀液使用到用调整光亮剂含量仍达不到应有的质量时,就应对其进行净化处理。净化处理的方法:将镀液加温度至55℃左右,在搅拌下加入30%双氧水1~2ml/L,继续搅拌0.5~1h。加入3~5g/L活性炭再搅拌0.5~1h,静置一夜后过滤。经过双氧水氧化、活性炭吸附后,镀液中的各种有机光亮剂基本上全部除去,然后按原配方含量重新加入各种光亮剂。

适用范围(替代的落后技术)

硫酸盐光亮镀铜溶液是在普通镀液的成分中加入了适当的添加剂,改善了镀液的分散能力,并能直接镀取全光亮的镀层,省去了繁重的机械抛光工序。

主要环境、经济指标

酸性硫酸盐镀铜是一种装饰性电镀的中间镀层,其镀层光亮、韧性好、整平性好,且生产成本低。硫酸盐镀铜可按溶液的特性分为普通镀液和光亮镀液。

使用现状

酸性硫酸盐镀铜是一种装饰性电镀的中间镀层,只能在装饰度方面替代氰化镀铜液,应用已较为成熟和广泛。

1.5 焦磷酸盐镀铜

技术说明

焦磷酸盐镀液稳定、成分简单、腐蚀性小、呈弱碱性、无毒、电流效率高、分散能力和覆盖能力较好,而且镀层结晶细致,并能获得较厚的铜镀层。电镀过程中无刺激性气体逸出,可减少通风设备。但对于钢铁件一般要进行预浸或预镀处理,也可以采用焦磷酸盐直接镀铜工艺。但该镀液溶液配制时成本较高,废水处理时可采用生成焦磷酸铜沉淀的方法进行回收。

原理

焦磷酸盐镀铜的镀液主要是由焦磷酸铜、焦磷酸钾及一些辅助络合剂和光亮剂组成的。在溶液中以焦磷酸钾为主络合剂,二价铜以[Cu(P2O7)2]6-形式存在。电解过程中阳极表面声称氧化膜能使阳极钝化,因此在生产过程中要加入一些辅助络合剂以防止钝化,如酒石酸盐、柠檬酸盐、氨三乙酸盐、草酸盐等。

工艺规范


成分及工艺参数
配方1
配方2
配方3
焦磷酸铜(g/L)
70~100
70~90
50~60
焦磷酸钾(g/L)
300~400
300~380
350~400
柠檬酸铵(g/L)

15~20

酒石酸钠钾(g/L)
25~30

氨三乙酸(g/L)

20~30
氨水(25%)(ml/L)

2~3
二氧化硒(g/L)
0.008~0.02
0.008~0.02
0.008~0.02
2-巯基苯并咪唑(g/L)
0.02~0.04
0.002~0.004

2-巯基苯并噻唑(g/L)

0.002~0.004
pH值
8~8.8
8~8.8
8.4~8.8
温度(
20~50
30~50
30~40
电流密度(A/dm2
2~4
1.5~3
0.5~1
阴极移动(次/min)
25~30
25~30
滚镀


溶液成分的作用和影响

焦磷酸铜:是镀铜液中提供铜离子的主盐。光亮镀液中的金属盐以铜计,应控制在25~35g/L,一般镀液中可以控制在20~25g/L之间。在光亮镀液中,如果铜含量过低,不但镀层的光亮整平性差,而且允许工作电流密度范围狭小。若铜含量过高,焦磷酸钾含量也要相应增加,从而增加新配液费用和零件电镀时带来的损失,成本高。

焦磷酸钾:是镀铜液中的主络合剂,其作用是使络合物稳定,防止沉淀,改善镀层结晶,提高镀液分散能力和覆盖能力,促使阳极溶解。超过络和量的焦磷酸钾呈游离状态。在焦磷酸镀铜溶液中,一般控制总焦磷酸盐根(P2O74-)与金属(Cu2+)的比值,应保持在(7~8):1之间。低于7:1时,阳极溶解性差,镀层结晶较粗糙,高于8.5:1时,阴极电流效率下降。

柠檬酸盐、酒石酸盐、氨三乙酸和铵盐:这几种盐类是镀铜液中的辅助络合剂,都能与铜生成络合剂,其作用是改善镀液分散能力,促使阳极溶解,防止产生铜粉,还可增加电流密度,增强镀液的缓冲作用和提高镀层的光亮度。其中以柠檬酸效果最好,若用酒石酸盐或氨三乙酸代替柠檬酸盐,镀层的整平性和光亮度稍差。加入铵盐可以改变外观,当铵离子过低时,镀层粗糙、色泽变暗,若浓度过高,镀层呈暗红色,有脆性。在采用较高温度的镀液中,由于氨容易挥发,应经常调整,加入量为1~3ml/L。

光亮剂:可用于焦磷酸盐镀铜溶液的光亮剂有2-巯基苯并咪唑和2-巯基苯并噻唑,其中2-巯基苯并咪唑效果较好,不但能使镀层光亮,并具有一些整平作用,还能提高工作电流密度,可以和2-巯基苯并噻唑并用。含量低时光亮度较好,但整平性较差,含量高则相反,并易于从溶液中析出,采用中等浓度较好。加入二氧化硒可以降低镀层的内应力和获得更好的光亮度,含量少时达不到应有效果,过多则形成暗红色雾状镀层。用双氧水处理镀液时二氧化硒也被氧化,处理后应重新调整其含量。

工艺条件的影响

pH值:在焦磷酸盐镀铜溶液中,pH值的高低直接影响到镀层质量和镀液的稳定性。当pH值过低时,零件的深凹处发暗,镀层易生毛刺,镀液中的焦磷酸钾也易于水解成正磷酸盐。如pH值过高,镀层的光亮范围窄小,色泽暗红,结晶粗糙疏松,允许工作电流密度降低,镀液的分散能力降低,阴极电流效率降低。一般情况下pH值应控制在8.0~9.0之间。当pH值低时,用氢氧化钾调整,若溶液中同时缺少铵盐,可用氨水调整。当pH值高时,可用酒石酸、焦磷酸盐、柠檬酸调整,在含有硝酸盐的镀液中,也可用适量的硝酸来调整。在可能情况下,应避免使用磷酸,以免造成磷酸的积累。

温度:提高温度可以增大电流密度。但温度过高,镀液中氨易挥发使镀层粗糙,温度低时分散能力较好,但镀层易烧焦。光亮性镀液操作温度控制在40~45℃为宜,普通镀液中操作温度可低一些,如30~40℃。

电源:焦磷酸盐镀铜对电源有一定的要求。使用平滑的直流电源时,镀取的镀层发暗且较粗糙。采用周期换向电流或间歇电流才能获得细致光亮的铜镀层。间歇电镀的周期为电镀2~8s、间歇1~2s。

搅拌:搅拌镀液不仅能增加镀层光亮度,还能增大阴极工作电流。常用的搅拌是阴极移动,阴极移动的速度对镀层光亮度和电流密度有较大影响。在光亮性镀液中,阴极移动速度可采用25~30次/min,行程100mm。普通镀铜工艺在15~25次/min之间比较适宜。

阳极:阳极应选用坚实、结晶细致的电解铜板,在压延加工后再用。阳极和阴极面积比为2:1,阳极电流密度过大,其表面会生成浅棕色的钝化膜。

适用范围(替代的落后技术)

硫酸盐光亮镀铜溶液是在普通镀液的成分中加入了适当的添加剂,改善了镀液的分散能力,并能直接镀取全光亮的镀层,省去了繁重的机械抛光工序。

主要环境、经济指标

酸性硫酸盐镀铜是一种装饰性电镀的中间镀层,其镀层光亮、韧性好、整平性好,且生产成本低。硫酸盐镀铜可按溶液的特性分为普通镀液和光亮镀液。

使用现状

酸性硫酸盐镀铜是一种装饰性电镀的中间镀层,只能在装饰度方面替代氰化镀铜液,应用已较为成熟和广泛。

1.6 HEDP(羟基二膦酸)直接镀铜工艺

技术说明

HEDP即羟基亚乙基二瞵酸,其分散能力好,加强工艺控制可直接在钢铁件上镀覆,无需预镀工序就可获得结合力良好的细致半光亮镀层。该镀液成分简单、操作维护方便,深镀能力优于氰化工艺。缺点是允许阴极电流密度范围较窄(小于1.5A/dm2),整平性能也不如氰化工艺。加入CuR-1型添加剂的镀铜新工艺克服了原工艺允许电流密度范围窄的缺点(可扩大至3 A/dm2),并提高了整平性能。

工艺规范


成分及工艺参数
配方1
配方2
铜(g/L)
8~12

HEDP(g/L)
80~130
80~250
碳酸钾(g/L)
40~60

硫酸钾(g/L)

20~30
硫酸铜(g/L)

40~60
CuR-1(ml/L)
20~25

pH值
9~10
8.5~9.5
温度(℃)
30~50
20~40
电流密度(A/dm2
1~3.0
0.5~1
阴阳面积比
(1~1.5):1
(0.8~2):1
阴极移动
15~20次/min
15~20次/min
阳极材料
压延的电解铜板
压延的电解铜板


镀液中各种成分的作用及影响

铜盐:铜盐可用碱式碳酸铜或硫酸铜。镀液中Cu2+的浓度与允许电流密度和分散能力有关,为了使允许电流密度、分散能力和沉积速度等性能均达到实用要求,铜含量控制在8~12g/L为宜。镀液Cu2+的浓度过低时,光亮范围缩小,允许电流密度下降,Cu2+的浓度过高时,则分散能力降低。

HEDP:是镀液中的Cu2+的主络合剂,在镀液所确定的工艺范围内主要生成HEDP/Cu2+物质的量比值为2的络阴离子,其组成和结构已经研究确定。为保证镀液中HEDP与Cu2+充分络合还必须有一定量的HEDP呈游离状态。当镀液中HEDP/Cu2+物质的量比值在(3~4):1范围内、pH值在9~10范围内时,所获得的铜镀层与钢铁基体结合力好,外观细致半光亮。如HEDP/Cu2+物质的量比值太低,镀层光亮区范围缩小,分散能力降低并且影响结合力,阳极也易钝化。HEDP/Cu2+物质的量比值抬高,则镀液阴极电流效率低,沉积速度慢,镀液成本也相应提高。因此,镀液中Cu2+含量在8~12g/L为宜,HEDP(100%)的浓度以80~130g/L为宜。

碳酸钾:碳酸钾是导电盐,能提高镀液颠倒和分散能力,其含量一般在40~60g/L为宜,含量太高会缩小镀层光亮区范围。

CuR-1添加剂:主要作用是扩大允许阴极电流密度,并提高整平性能。镀液未加添加剂时最大允许阴极电流密度为1.5A/dm2,加入CuR-1添加剂后最大允许阴极电流密度能提高至3A/dm2.配槽时CuR-1添加量为20~25ml/L,补充添加量可根据允许电流密度变化,利用梯形槽实验确定。

工艺条件的影响

pH值:HEDP与生成的Cu2+络离子状态视镀液的pH值而定,pH值应控制在9~10范围为宜。pH值过低易产生置换镀层而且分散能力变差,pH值过高,梯形槽试片光亮区范围缩小,镀层色泽变暗。镀液pH值一般用氢氧化钾和HEDP酸调节。

温度:镀液温度在30~50℃范围内均能获得结合力良好的铜镀层,但镀液温度会影响镀层外观光泽性和分散能力。如温度控制在45~50℃时镀层的光泽性和分散能力要比30℃时的高,但若温度过高(50℃以上),则能源消耗大,槽液挥发量大,因此镀液温度视具体情况而定,一般以不超过50℃为宜。

阴极电流密度:根据实际实验结果,上述基本镀液配方在未加入CuR-1添加剂时允许电流密度范围在1~1.5A/dm2。实际允许电流密度大小还决定于镀液的温度及是否有阴极移动。一般温度为50℃、采用阴极移动(15~25次/min)时允许电流密度的上限可达1.5 A/dm2,加入CuR-1添加剂的镀液允许电流密度上限可达3A/dm2

阳极:阳极采用高纯度的轧制铜板较好,为避免阳极泥污染镀液,影响电镀质量,阳极最好采用尼龙套包裹,镀液中HEDP/Cu2+物质的量比值降低或阳极面积较阴极面积比例过小均易使阳极钝化。一般阴极面积比例要求控制在1:(1~1.5),可根据电镀实际情况进行调整。

适用范围(替代的落后技术)

硫酸盐光亮镀铜溶液是在普通镀液的成分中加入了适当的添加剂,改善了镀液的分散能力,并能直接镀取全光亮的镀层,省去了繁重的机械抛光工序。

主要环境、经济指标

酸性硫酸盐镀铜是一种装饰性电镀的中间镀层,其镀层光亮、韧性好、整平性好,且生产成本低。硫酸盐镀铜可按溶液的特性分为普通镀液和光亮镀液。

使用现状

酸性硫酸盐镀铜是一种装饰性电镀的中间镀层,只能在装饰度方面替代氰化镀铜液,应用已较为成熟和广泛。

1.7 亚硫酸盐无氰镀金

技术说明

亚硫酸盐镀金液,金以KAu(SO3)2的形式加入,络合剂可用亚硫酸钠或亚硫酸铵。其工艺规范见下表;


镀液组成及工艺条件
配方1
配方2
配方3
配方4
氯化金(AuCl3)/g·L-1
5~25
25~35
10~15
8~15
亚硫酸铵[(NH4)2S03)/g·L-1
200~300

亚硫酸钠(Na2SO4·7H20)/g·L-1

120~150
140~180
150~180
柠檬酸铵[(NH4)3C6H5O7·H20]/g·L-1

70~90

柠檬酸钾(K3C6H5O7·H20)/g·L-1
100~150

80~100

乙二胺四乙酸(EDTA)/g·L-1

50~70
40
2~5
磷酸氢二钾(KH2PO4)/g·L-1

20~35
硫酸钴(CoSO4·7H2O)/g·L-1

0.5~1
0.5~l
0.5~1
硫酸铜(CuSO4·H2O)/g·L-1

0.1~0.2
氯化钾(KCl)/g·L-1

60~100

pH值
8.5~9.5
6.5~7.5
8~10
9~9.5
温度/
45~65
20~30
40~60
45~50
阴极电流密度/A.dm-2
0.1~0.8
0.2~0.3
0.3~O.8
0.1~0.4
阳极
金板
金板
金板
金板


适用范围(替代的落后技术)

镀液中加入硫酸钴、乙二胺四乙酸二钠或酒石酸锑钾可获得硬金镀层。

主要环境、经济指标

这种镀液均镀能力和深镀能力良好,电流效率高(近100%),镀层细致光亮,沉积速度快,孔隙少。镀层与镍、铜、银等金属结合力好。镀液中如果加入铜盐或钯盐,硬度可达到350HV。不足之处是镀液稳定性不如含氰镀液,而且硬金耐磨性差,接触电阻变化较大。阳极不溶解,需经常补加溶液中的金。

使用现状

亚硫酸盐镀金工艺是较有前途和实用价值的无氰镀金工艺。

1.8 微酸性柠檬酸盐无氰镀金

技术说明

其工艺规范见下表:


成分及工艺参数
配方1
配方2
配方3
氰化金钾(g/L)
6~8
4~6
3~6
SbEDTA(g/L)
0.1~O.5

柠檬酸钾
60~80
20~28

柠檬酸铵(g/L)

80~120
EDTA(g/L)

10~20

柠檬酸(g/L)
20~60

HD-961A添加剂(g/L)

0.1~0.3

HD-96lB添加剂(g/L)
2~4

pH值
4.8~5.6
5~6
5~5.8
温度
50~60
45~50
60~70
电流密度A/dm2
直流0.1~0.7
脉冲0.5~0.7,
通断比l:9,频率l00Hz
双脉冲
1:(0.3~0.8)
阳极
钛板
不锈钢
不锈钢网板


SbEDTA的加入可以增加镀层的致密性和耐蚀性,但它的加入量只能是微量,加入的量过多,形成的镀层就成为合金镀层从而改变了镀层的根本性质。

使用方波脉冲电源可以降低镀层的孔隙率。应采用不溶性阳极(如铂钛),若采用不锈钢阳极,使用前必须进行电解或机械抛光,否则会产生腐蚀,污染镀液。由于阳极为不溶性金属,故必须定期的补充金盐。

适用范围(替代的落后技术)

由于镀液中有柠檬酸的存在,即使pH值为3时,镀液中KAu(CN)2仍然十分稳定,而且镀液可以使用较低的金离子浓度,虽然电流效率低,但可以使用较大的电流密度,因此,沉积速度并不低,而且镀层致密,孔隙率低,耐蚀性和镀层的外观均超过氰化物镀金层。镀液对印制版的胶黏剂无溶解作用,因此更适合印制电路的电镀。

主要环境、经济指标

镀液中的金以[Au(CN)2]-的形式存在,镀液稳定,毒性低,是一种低氰化物电镀工艺。

使用现状

目前,国内外装饰性镀金的主流工艺为柠檬酸盐镀金。

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